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涂布技術(shù)為氫燃料電池“助力”,氫能作為一種清潔能源已經(jīng)從理論走向了現(xiàn)實(轉(zhuǎn)載)

NEWS | 2024/03/07 作者:未知 分享
  近日,某公司推出了一款100克氫氣可騎行100公里的氫動力兩輪車,已經(jīng)正式進入量產(chǎn)階段,最快在明年初就會在成都投放。這表明氫能作為一種清潔能源已經(jīng)從理論走向了現(xiàn)實。

  在我國以氫燃料電池為代表的氫能應(yīng)用早已開始實施:2019年,我國首個氫動力有軌電車在廣東佛山市上線,拉開了中國氫燃料軌道交通車發(fā)展的序幕;2021年,在第二十屆中國北方國際自行車電動車展上某公司首次公開亮相氫電混合動力車;2022年冬奧會上質(zhì)子交換膜燃料電池系統(tǒng)應(yīng)用的重型商用車、客車等發(fā)揮了重要作用。


  
  (圖片來源:新都發(fā)布)
  氫能產(chǎn)業(yè)鏈

 ?。▓D片來源:氫能與燃料電池關(guān)鍵科學(xué)技術(shù):挑戰(zhàn)與前景)
  在氫能產(chǎn)業(yè)鏈中,燃料電池系統(tǒng)是最重要的核心環(huán)節(jié),包括電堆、供氫系統(tǒng)、進風(fēng)系統(tǒng)、冷卻系統(tǒng)、加注系統(tǒng)、控制系統(tǒng)等部件。作為燃料電池系統(tǒng)的核心,燃料電池電堆由膜電極、雙極板、密封件等構(gòu)成,而膜電極又包括催化劑、質(zhì)子交換膜、氣體擴散層等關(guān)鍵材料。

  涂布技術(shù)作為燃料電池關(guān)鍵部件的核心制造技術(shù)之一,其方法及特點將會直接影響電池的功能性、安全性和使用壽命,因此不同的燃料電池需要結(jié)合自身性能選擇合適的涂布方法。本文從燃料電池的分類出發(fā),介紹了各類電池的特點以及電池膜電極的組成和性能要求,闡述了涂布技術(shù)在各關(guān)鍵部件上的作用,對提高電池整體性能具有重要意義。

  氫燃料電池

  氫燃料電池與傳統(tǒng)的能源利用方式相比由于不需要直接燃燒,從而避免了卡諾循環(huán)的限制,具有能量轉(zhuǎn)化效率高、污染小、噪聲小等諸多優(yōu)勢。

  此外,通過氫能燃料電池發(fā)電和電解水制氫,可以實現(xiàn)氫能-電能轉(zhuǎn)換,從而發(fā)揮能源智慧互聯(lián)互補,提高能源利用效率。

  

氫燃料電池分類
按電解質(zhì)的類型分類
堿性燃料電池(AFC)
磷酸燃料電池(PAFC)
熔融碳酸鹽燃料電池(MCFC)
固體氧化物燃料電池(SOFC)
質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)
堿性膜燃料電池(AEMFC)
 
按電池工作溫度分類
低溫燃料電池(< 100 ℃)
中溫燃料電池(100-600 ℃)
高溫燃料電池(600-1000 ℃)
 
按燃料的來源方式分類
直接型燃料電池
間接型燃料電池
再生型燃料電池
質(zhì)子交換膜燃料電池

質(zhì)子交換膜燃料電池屬于低溫燃料電池,不僅運行溫度低、能量轉(zhuǎn)換效率高而且壽命相對比較長,是目前最有希望替代傳統(tǒng)能源裝置的設(shè)備之一。

質(zhì)子交換膜燃料電池主要由膜電極(MEA)、雙極板等部件組成,雙極板可分為碳板、復(fù)合板、金屬板等,可控制氣體流動均一性、防止氣體直接接觸、及時排水、傳遞電子。

優(yōu)點
①能夠最大限度減小氣體的傳輸阻力,使得反應(yīng)氣體順利由擴散層到達催化層發(fā)生電化學(xué)反應(yīng);
②形成良好的離子通道,降低離子傳輸?shù)淖枇Γ?/span>
③形成良好的電子通道;
④氣體擴散電極應(yīng)該保證良好的機械強度及導(dǎo)熱性;
⑤膜具有高的質(zhì)子傳導(dǎo)性。
 
缺點
①貴金屬催化劑的使用極大的增加了整體構(gòu)造成本;
②需要有較好的水管理能力,能夠及時將陰極側(cè)的水排出;

③對 CO 以及 S 化物的容忍程度比較差,較低濃度的 CO 以及 S 化物就會造成質(zhì)子交換膜燃料電池催化劑中毒。

膜電極

膜電極包括質(zhì)子交換膜(PEM)、催化層(CL)、氣體擴散層(GDL)等關(guān)鍵材料,是能量轉(zhuǎn)換過程中電化學(xué)反應(yīng)的最主要場所,決定電池性能和成本的重要因素。

質(zhì)子交換膜(PEM

質(zhì)子交換膜是一種固態(tài)電解質(zhì)膜,位于電池的中心部位,用于隔絕氫氧、電子和質(zhì)子的導(dǎo)電。隨著時間的推移功能會逐漸退化,使得氫滲入導(dǎo)致氫與氧發(fā)生直接反應(yīng),使得燃料電池的開路電壓下降,加速薄膜的老化,從而縮短電池的使用壽命。

因此,測定質(zhì)子交換膜的氫滲透系數(shù)和電阻值,是研究燃料電池的性能、使用壽命以及安全運行的關(guān)鍵。

催化層(CL)

催化層是電極反應(yīng)進行的最主要場所,由催化劑及載體和離聚物組成,主要作用是用來加快H2和02的反應(yīng)速率,理想的催化層是電導(dǎo)率、質(zhì)子電導(dǎo)率、氣態(tài)反應(yīng)物傳輸和催化劑可及性之間的優(yōu)化平衡。

質(zhì)子交換膜燃料電池中的催化層主要以 Pt/C 為主,貴金屬Pt的成本以及碳元素的腐蝕是影響催化層性能的重要因素。目前催化層按照堆疊形狀的不同可以分為顆粒型、柱狀型以及纖維型,其中顆粒堆疊型催化劑層是當(dāng)前商業(yè)化的主流。

氣體擴散層(GDL)

 

通常,氣體擴散層連接雙極板和催化劑層,由大孔層(作為背襯層,由碳紙或碳布組成)和微孔層(由碳粉和疏水/親水物質(zhì)組成) 組成。氣體擴散層中的大孔基底是氣體流動孔隙率的最大貢獻者,并且其具有高電導(dǎo)率。微孔層用于降低電阻電流,安排疏水性水平和水上交通控制,并防止催化層滲入。

氣體擴散層是一個分隔器,并使水分遠離電極的層,還作為氣體擴散器,提供路徑給電極外的電子和水。因此,必須滿足以下幾個要求:高電子傳導(dǎo)性、疏水性(用于排水) 和用于促進氣體傳輸?shù)酱呋瘎拥碾娀瘜W(xué)反應(yīng)的能力。此外,氣體擴散層應(yīng)當(dāng)為電解質(zhì)提供機械支撐。

制備方法

膜電極從原材料變成了成品,這其中兩個主要的工藝環(huán)節(jié)就是薄膜制備和催化劑涂布。由于膜電極制備工藝尚處于探索階段,每家膜電極廠商的制備工藝都不相同,國內(nèi)幾乎看不到合適的“通用”設(shè)備,這需要膜電極廠家提“需求”給設(shè)備廠商去定制開發(fā)。

膜電極制備方法根據(jù)催化層支撐體的不同可以分為兩類:一類是CCS(catalyst-coated substrate)法,是將催化劑活性組分直接涂覆在氣體擴散層上,分別制備出涂布了催化層的陰極和陽極氣體擴散層,然后用熱壓法將兩個氣體擴散層壓制在質(zhì)子交換膜兩側(cè)得到MEA(圖(a));另一類是CCM(catalyst-coated membrane)法,是將催化劑活性組分涂覆在質(zhì)子交換膜兩側(cè),再將陰極和陽極氣體擴散層分別貼在兩側(cè)的催化層上經(jīng)熱壓得到膜電極(圖 (b))。

圖 MEA制備流程示意圖

(a)CCS法;(b)CCM法

 

(圖片來源:質(zhì)子交換膜燃料電池膜電極的結(jié)構(gòu)優(yōu)化)
按照具體的涂覆方式,可以分為超聲噴涂法、刮涂法、轉(zhuǎn)印法、絲網(wǎng)印刷法、濺射法、電化學(xué)沉積法等。下面針對與涂布有關(guān)的方法進行簡要介紹。
噴涂法

噴涂法操作簡單、易于控制,是最常用的實驗室制膜電極方法。超聲噴涂法是用超聲波發(fā)生器替代空氣泵進行噴涂的方法。超聲波發(fā)生器可以使噴射液體的尖端以高頻率震動,通過調(diào)整超聲噴涂的噴嘴,從而控制噴涂的流速液滴尺寸和霧化模式,使催化劑漿料均勻噴出。Huang 等利用超聲噴涂法制備了低Pt 載量且性能較高的膜電極。

此外,與手工噴涂、空氣噴涂、刀具涂層等制備方法相比,在類似性能下,超聲噴涂法制備的膜電極Pt負(fù)載量最低。但噴涂法也存在一些問題,如漿料分散不均導(dǎo)致催化劑和離聚物團聚,不利于噴涂,最終影響燃料電池性能。


超聲噴涂法制備MEA示意圖

(圖片來源:http://www.cbea.com/qyjs/201908/489401.html)

 

刮涂法

刮涂法操作簡單、工作效率高,可用于大規(guī)模膜電極制備,主要是使用刮刀將催化劑漿料刮涂在陰離子交換膜或氣體擴散層上。Bender 等利用刮涂法將催化劑漿料刮涂至聚四氟乙烯(PTFE) 底膜上,并與噴涂法對比,認(rèn)為刮涂法更精確且速度更快。刮涂法雖然催化劑涂覆載量精度高、可重復(fù)性好,但仍存在一問題,如由于催化劑漿料直接涂覆在陰離子交換膜表面,陰離子交換膜易出現(xiàn)溶脹問題,影響電池的性能。

轉(zhuǎn)印法

該方法需配合刮刀涂布技術(shù),將催化劑漿料負(fù)載于貼花基材上,然后通過熱轉(zhuǎn)印后轉(zhuǎn)移至質(zhì)子交換膜上。

在轉(zhuǎn)印法的制備過程中,沒有直接與溶劑相接觸,可以有效避免質(zhì)子交換膜的“溶脹”現(xiàn)象,被認(rèn)為是最合適的大規(guī)模生產(chǎn)膜電極的方法。目前,貼花轉(zhuǎn)印法最大難點是選擇與催化劑漿料有良好適應(yīng)性的貼花基底材料,所用的貼花基材不僅要具有一定的“親和力”,易于漿料的鋪展,還要易于使催化劑層從上面剝離為了同時達到這兩點而不增加其他步驟。

 

轉(zhuǎn)印法制備流程繁瑣、耗時,存在不均勻或者不完全轉(zhuǎn)移的現(xiàn)象,容易造成催化劑的浪費,催化劑層要經(jīng)歷兩次熱壓操作,在高溫下容易造成催化劑層變形和氧化。此外,在大電流區(qū)域工作時,排水困難和質(zhì)量傳輸受阻礙的問題會被放大。

文章來源:中國涂布技術(shù)研究

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